Завідувач відділу:
ст.н.с., к.х.н. Шандура М.П.

Відділ заснований академіком НАН України А. І. Кіпріановим у 1945 р. і був очолюваний ним до 1972 р. З 1972 по 1976 рр. відділом керував к.х.н., ст.н.с. В. М. Зубаровський, з 1976 по 2005 рр. — д.х.н., проф. О. І. Толмачов, з 2005 по 2024 рр. — академік НАН України О. О. Іщенко. Нині виконуючим обов’язки завідувача відділу, у якому працює 11 наукових співробітників (2 доктори наук, 5 кандидатів наук) і 4 інженерів, є к.х.н., ст.н.с. М. П. Шандура.

Основні наукові та практичні досягнення відділу

Відділ є світовим лідером в області синтезу, дослідження та розробки багатофункціональних світлочутливих матеріалів на основі органічних барвників, перш за все, ІЧ спектрального діапазону [1−11]. Основним об’єктом дослідження є поліметинові барвники [1−6]. Розроблені методи синтезу функціональних барвників різної структури та йонності, а саме: йонних — катіонних [1,4], аніонних [1,4,6,12,13] і катіон-аніонних [14,15] поліметинів; внутрішньойонних — мероціанінів [1,4,16,17], кетоціанінів [18,19], мезойонних [20], скварилієвих [21−24], кроконієвих [21,24,25], дифтороборатних цвіттер-йонних, зокрема, борадипірометенів (BODIPY) [26−30].

Напрямки досліджень

  • Дизайн і синтез функціональних органічних барвників
  • Взаємозв’язки структура–властивості в органічних хромофорах/флуорофорах
  • Вплив середовища на спектральні властивості йонних та донорно-акцепторних барвників
  • Сенсибілізуючі та десенсибілізуючі барвники
  • Хромофори, що поглинають і випромінюють світло в ближньому ІЧ діапазоні спектра
  • Барвники та доповані барвниками полімерні композити для лазерної генерації, модуляції добротності, синхронізації мод, захисту від високопотужного опромінення
  • Голографічні реєструвальні середовища
  • Органічна фотовольтаїка
  • Флуоресцентні барвники для біомедичних застосувань
  • Хемосенсори та мітки

Співробітники відділу

  • в.о. зав. від., ст.н.с., к.х.н. Шандура Микола Петрович
  • пров. н. с., д.х.н., проф. Ковтун Юрій Петрович
  • ст.н.с., д.х.н. Кулініч Андрій Володимирович
  • ст.н.с., к.х.н. Дехтяр Марина Львівна
  • ст.н.с., к.х.н. Курдюков Володимир Вікторович
  • ст.н.с., к.х.н. Курдюкова Ірина Володимирівна
  • м.н.с., к.х.н. Поліщук Владислав Михайлович
  • пров. інж. Варич Євгенія Степанівна
  • пров. інж. Дерев’янко Надія Олексіївна
  • пров. інж. Смирнова Ганна Леонідівна
  • пров. інж. Чепелєва Лариса Василівна
  • інж. І кат. Кудінова Маргарита Олександрівна
  • інж. І кат. Смірнова Тетяна Василівна
  • інж. Микитенко Олена Костянтинівна
  • техн. І кат. Дем’яненко Алла Анатоліївна

Найважливіші публікації відділу за 2018 – 2024 роки

  1. Ishchenko, A. A.; Kulinich, A. V.; Bondarev, S. L.; Raichenok, T. F. UV–Vis absorption spectra and electronic structure of merocyanines in the gas phase Spectrochim. Acta A 2018, 190, 332–335
  2. Didukh, N. O.; Yakubovskyi, V. P.; Zatsikha, Y. V.; Nemykin, V. N.; Kovtun, Y. P. Meso-nitromethyl-substituted BODIPYs – A new type of water switchable fluorogenic dyes useful for further core modifications Dyes Pigm. 2018, 149, 774–782
  3. Davidenko, N. A.; Davidenko, I. I.; Mokrinskaya, E. V.; Chuprina, N. G.; Ishchenko, A. A.; Shemehen, R. V.; Milokhov, D. S.; Khilya, O. V.; Volovenko, Y. M. Photophysical properties of a composite based on polyepoxypropylpyridobenzothiazole with the squarylium dye J. Appl. Spectrosc. 2018, 85 (5), 870–874
  4. Polishchuk, V.; Stanko, M.; Kulinich, A.; Shandura, M. D–π–A–π–D dyes with a 1,3,2-dioxaborine cycle in the polymethine chain: Efficient long-wavelength fluorophores Eur. J. Org. Chem. 2018, 2018 (2), 240–246
  5. Bricks, J. L.; Slominskii, Y. L.; Panas, I. D.; Demchenko, A. P. Fluorescent J-aggregates of cyanine dyes: Basic research and applications review Methods Appl. Fluoresc. 2018, 6 (1)
  6. Kulinich, A. V.; Ishchenko, A. A.; Bondarev, S. L.; Knyukshto, V. N. Low-temperature effect on the electronic structure and spectral-fluorescent properties of highly dipolar merocyanines J. Phys. Chem. A 2018, 122 (50), 9645–9652
  7. King, A. J.; Zatsikha, Y. V.; Blessener, T.; Dalbec, F.; Goff, P. C.; Kayser, M.; Blank, D. A.; Kovtun, Y. P.; Nemykin, V. N. Ultrafast electron-transfer in a fully conjugated coumarin-ferrocene donor-acceptor dyads J. Organomet. Chem. 2019, 887, 86–97
  8. Ishchenko, A. A.; Mchedlov-Petrossyan, N. O.; Kriklya, N. N.; Kryshtal, A. P.; Ōsawa, E.; Kulinich, A. V. Interaction of polymethine dyes with detonation nanodiamonds ChemPhysChem 2019, 20 (8), 1028–1035
  9. Kulinich, A. V.; Derevyanko, N. A.; Ishchenko, A. A.; Gusyak, N. B.; Kobasa, I. M.; Romańczyk, P. P.; Kurek, S. S. Structure and redox properties of polymethine dyes: Electrochemical and DFT/TD-DFT study Dyes Pigm. 2019, 161, 24–33
  10. Dekhtyar, M.; Rettig, W.; Rothe, A.; Kurdyukov, V.; Tolmachev, A. Variation of donor and acceptor strength in analogues of Brooker’s Merocyanine and generalization to various classes of charge transfer compounds J. Phys. Chem. A 2019, 123 (13), 2694–2708
  11. Humeniuk, H. V.; Derevyanko, N. A.; Ishchenko, A. A.; Kulinich, A. V. Merocyanines based on 1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedione New J. Chem. 2019, 43 (35), 13954–13966
  12. Davidenko, N. A.; Davidenko, I. I.; Ishchenko, A. A.; Kurdyukova, I. V.; Mokrinskaya, E. V.; Tonkopieva, L. S.; Chuprina, N. G. Photoelectric properties of composite films based on poly(N-epoxypropyl carbazole) and merocyanine dyes J. Appl. Spectrosc. 2019, 86 (4), 578–583
  13. Dimitriev, O. P.; Piryatinski, Y. P.; Slominskii, Y. L. Abnormal emission in the heterogeneous J-aggregate system J. Phys. Chem. C 2019, 123 (47), 28611–28619
  14. Kulinich, A. V.; Kurdyukov, V. V.; Ishchenko, A. A. Effect of bulky substituents in the donor and acceptor terminal groups on solvatochromism of Brooker’s merocyanine New J. Chem. 2019, 43 (19), 7379–7385
  15. Kulinich, A. V.; Ishchenko, A. A. Structures and fluorescence spectra of merocyanine dyes in polymer films J. Appl. Spectrosc. 2019, 86 (1), 35–42
  16. Kurdyukov, V. V.; Kurdyukova, I. V. Unsymmetrical 2,6-di-tert-butyl-substituted pyrylo-4-squaraines Russ. J. Org. Chem. 2019, 55 (1), 93–100
  17. Dimitriev, O.; Fedoryak, A.; Slominskii, Y.; Smirnova, A.; Yoshida, T. Phonon-assisted anti-stokes luminescence of tricarbocyanine near-infrared dye Chem. Phys. Lett. 2020, 738
  18. Afanasyev, D. A.; Ibrayev, N. K.; Omarova, G. S.; Kulinich, A. V.; Ishchenko, A. A. Spectral-luminescence and lasing properties of merocyanine dye solutions in the presence of silver nanoparticles Opt. Spectrosc. 2020, 128 (1), 61–65
  19. Derevyanko, N. A.; Ishchenko, A. A.; Kulinich, A. V. Deeply coloured and highly fluorescent dipolar merocyanines based on tricyanofuran Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22 (5), 2748–2762
  20. Kulinich, A. V.; Ishchenko, A. A.; Bondarev, S. L.; Knyukshto, V. N. Effect of donor and acceptor end-groups on electronic structure and spectral-fluorescent properties of merocyanines in frozen ethanol J. Photochem. Photobiol. A 2021, 405
  21. Polishchuk, V.; Kulinich, A.; Rusanov, E.; Shandura, M. Highly fluorescent dianionic polymethines with a 1,3,2-dioxaborine core J. Org. Chem. 2021
  22. Zatsikha, Y. V.; Blesener, T. S.; King, A. J.; Healy, A. T.; Goff, P. C.; Didukh, N. O.; Blank, D. A.; Kovtun, Y. P.; Nemykin, V. N. Fully conjugated pyrene-BODIPY and pyrene-BODIPY-ferrocene dyads and triads: Synthesis, characterization, and selective noncovalent interactions with nanocarbon materials J. Phys. Chem. B 2021, 125 (1), 360–371
  23. Shishkina, S. V.; Ishchenko, A. A.; Kulinich, A. V. Structure and intermolecular interactions of the fully negative solvatochromic merocyanine in the crystal phase Struct. Chem. 2021, 32 (3), 1341–1345
  24. Pang, Y.; Fan, S.; Wang, Q.; Oprych, D.; Feilen, A.; Reiner, K.; Keil, D.; Slominsky, Y. L.; Popov, S.; Zou, Y.; Strehmel, B. NIR-Sensitized Activated Photoreaction between Cyanines and Oxime Esters: Free-Radical Photopolymerization Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59 (28), 11440–11447
  25. Bliznyuk, V. N.; Seliman, A. F.; DeVol, T. A.; Derevyanko, N. A.; Ishchenko, A. A. Organic Scintillators Derived from Pyrazoline US10800966B2, 2020
  26. Dimitriev, O. P.; Zirzlmeier, J.; Menon, A.; Slominskii, Y.; Guldi, D. M. Exciton Dynamics in J- And H-Aggregates of a Tricarbocyanine Near-Infrared Dye J. Phys. Chem. C 2021, 125 (18), 9855–9865
  27. Ibrayev, N.; Omarova, G.; Seliverstova, E.; Ishchenko, A.; Nuraje, N. Plasmonic Effect of Ag Nanoparticles on Polymethine Dyes Sensitized Titanium Dioxide Eng. Sci. 2021, 14, 69–77
  28. Sharanov, I.; Slominskii, Y.; Ishchenko, A.; Fedoryak, A.; Dimitriev, O. Single-Photon Upconversion via Hot-Band Absorption and Assessment of the Laser Cooling Effect of Tricarbocyanine Dyes Chem. Phys. Impact 2021, 2, 100026
  29. Syniugina, A.; Chernii, S.; Losytskyy, M.; Syniugin, A.; Slominskii, Y.; Balanda, A.; Özkan, H. G.; Mokhir, A.; Kovalska, V.; Yarmoluk, S. The Synthesis and Study of Novel Merocyanine Probes for Protein Detection and Cells Visualization J. Photochem. Photobiol. 2021, 7, 100046
  30. Polishchuk, V.; Filatova, M.; Rusanov, E.; Shandura, M. Trianionic 1,3,2-Dioxaborine-Containing Polymethines: Bright Near-Infrared Fluorophores Chem. - Eur. J. 2022, 28 (70), e202202168
  31. Polishchuk, V.; Kulinich, A.; Suikov, S.; Rusanov, E.; Shandura, M. «Hybrid» Mero-Anionic Polymethines with a 1,3,2-Dioxaborine Core New J. Chem. 2022, 46 (3), 1273–1285
  32. Bezrodna, T.; Bezrodnyi, V.; Ishchenko, A.; Slominskii, Y.; Sharanov, I. New Polymethine Dyes for Liquid and Polymer Passive Q-Switches of Neodymium Lasers Optik 2022, 267, 169725
  33. Ishchenko, A. A.; Syniugina, A. T. Structure and Photosensitaizer Ability of Polymethine Dyes in Photodynamic Therapy: A Review Theor. Exp. Chem. 2023, 58 (6), 373–401
  34. Ibrayev, N. K.; Seliverstova, E. V.; Valiev, R. R.; Kanapina, A. E.; Ishchenko, A. A.; Kulinich, A. V.; Kurten, T.; Sundholm, D. Influence of Plasmons on the Luminescence Properties of Solvatochromic Merocyanine Dyes with Different Solvatochromism Phys. Chem. Chem. Phys. 2023, 25 (34), 22851–22861
  35. Kulinich, A. V.; Ishchenko, A. A. Design and Photonics of Merocyanine Dyes Chem. Rec. 2024, 24 (2), e202300262
  36. Fomanyuk, S. S.; Ishchenko, A. A.; Kudinova, M. A.; Rusetskyi, I. A.; Danilov, M. O.; Gubareni, E. V.; Dovbeshko, G. I.; Smilyk, V. O.; Kolbasov, G. Y. ZnO Sensitization by Polymethine Dye in Photoelectrochemical Cells for Solar Energy Conversion Low Temp. Phys. 2024, 50 (3), 279–284
  37. Polishchuk, V.; Kulinich, A.; Shandura, M. Tetraanionic Oligo‐Dioxaborines: Strongly Absorbing Near‐Infrared Dyes Chem. – A Eur. J. 2024. e202401097

Основні наукові та практичні досягнення відділу

З метою стабілізації глибокозабарвлених барвників розроблені синтетичні методи введення в їхній хромофор місткових угруповань. Це дозволило, усупереч загальноприйнятій думці про неможливість існування стійких барвників, що інтенсивно поглинають світло в області понад 1200 нм, отримати такі сполуки [4]. Досягнуто найбільш довгохвильове поглинання (1620 нм), обумовлене ππ* переходом, серед відомих органічних сполук [4].

Виявлено явище девіації в електронних спектрах несиметричних поліметинів і взаємодія хромофорів у бісціанінах [1]. Проведено піонерські роботи в галузі просторової будови, впливу природи замісників та сольватохромії ціанінів [1], перші роботи в області кетоціанінів і поліонів [18,19]. Синтезовані барвники з рекордними електронною асиметрією (з девіацією максимумів поглинання понад 500 нм) і стоксовим зсувом (Рис. 1) [31]. Отримано перші представники органічних барвників зі спряженими катіонним та аніонним хромофорами (Рис. 2) [32].

Спектри поглинання й флуоресценції поліметинового барвника з рекордним Стоксовим зсувом (в ацетонітрилі) Рис. 1. Спектри поглинання й флуоресценції поліметинового барвника з рекордним Стоксовим зсувом (в ацетонітрилі)
Спектри поглинання барвника зі спряженими катіонним та аніонним хромофорами (чорна крива) та його складових (в етанолі) Рис. 2. Спектри поглинання барвника зі спряженими катіонним та аніонним хромофорами (чорна крива) та його складових (в етанолі)

Синтезовані незвичайні поліметини на основі бородипірометену та дифтородіоксаборину [26−30], що мають високі перетини двохфотонного поглинання й квантові виходи флуоресценції в області 700−900 нм [33,34]. Розроблено шляхи синтезу та досліджено властивості поліметинових барвників нового типу, у яких кінцевими групами є не гетероцикли, а карбоцикли [12,13,23,24,35]. Закладено фундамент теорії люмінесценції поліметинів [3,36] та фотоніки їхніх йонних пар [37,38]. Вперше проведено аналіз форми електронних смуг поліметинових барвників [39,40], що дало можливість отримати інформацію про селективність їхнього поглинання, встановити її зв’язок з їхньою будовою і виявити фактори, що його визначають [3,34,40]. Розроблено основні положення теорії міжмолекулярних взаємодій у рідких розчинах і полімерних матрицях ціанінів [41−45]. Встановлено закономірності асоціації барвників, включаючи J-агрегацію [3,46−52].

Спектри поглинання мероціаніну з оберненою сольватохромією, який залежно від полярності середовища може досягати всіх трьох ідеальних електронних станів Рис. 3. Спектри поглинання мероціаніну з оберненою сольватохромією, який залежно від полярності середовища може досягати всіх трьох ідеальних електронних станів

Сформульовано й підтверджені експериментально критерії керування електронною будовою мероціанінів у всьому діапазоні трьох граничних ідеальних станів [нейтральний полієн – поліметин – диполярний полієн], а також знаком їхньої сольватохромії (позитивна, негативна або обернена) шляхом варіювання донорно-акцепторних властивостей кінцевих груп, довжини поліметинового ланцюга, природи розчинника й температури [16,53−59]. (Рис. 3)

Спільний аналіз великого обсягу експериментальних даних із результатами квантово-хімічних розрахунків молекул сучасними методами дав можливість отримати якісно нові відомості про електронну будову основного й збудженого станів барвників і встановити фундаментальні закономірності, що зв’язують кольоровість і флуоресцентні властивості поліметинів з їхньою будовою і природою середовища, у тому числі в полімерних матрицях. Це дозволило провести цілеспрямований синтез барвників із заданими властивостями для прикладних задач, пов’язаних з перетворенням світлової енергії.

    Фрагмент іконостасу XVIII ст. (Таллінн): зліва — на нанохроматичній плівці КН-2, справа — на інфрахроматичній плівці І-1060В Рис. 4. Фрагмент іконостасу XVIII ст. (Таллінн): зліва — на нанохроматичній плівці КН-2, справа — на інфрахроматичній плівці І-1060В.
  • Барвники для інфрахроматичних фотографічних плівок [60]. Матеріали на їхній основі значно перевищують за роздільною здатністю та чутливістю відомі аналоги, у тому числі Kodak Aerographic Film 3432. Вони дозволяють виявити деталі об’єктів закритих атмосферним серпанком, або тих, які перебувають під шаром покриття (плівка І-1060В) і використовуються для отримання інформації про стан земної поверхні, морського шельфу, оцінки якості посівних площ і лісових масивів, а також при картографуванні (Рис. 4).
  • Нові типи активних лазерних середовищ, що генерують у області 600−900 нм, на основі несиметричних барвників з рекордно широкими смугами поглинання та стоксовими зсувами (Рис. 1) [31,61,62]. Це дає можливість використовувати один і той же барвник для різних доступних джерел накачки (λ = 308, 510, 532, 578, 694 нм).
  • Нове полімерне активне лазерне середовище, на якому вперше отримана перебудовувана генерація в лазері на барвниках при накачці 1060 нм [62]. Ефективність перетворення в діапазоні > 1100 нм досягає 43%, що відповідає кращим зразкам видимого діапазону.
  • Пасивна синхронізація мод ербієвого лазера. Показані спектри поглинання барвника в ацетонітрилі (синя лінія) та орто-дихлоробензені (червона лінія) Рис. 5. Пасивна синхронізація мод ербієвого лазера. Показані спектри поглинання барвника в ацетонітрилі (синя лінія) та орто-дихлоробензені (червона лінія)
  • Пасивний затвор, який дозволив уперше в світовій практиці здійснити режим пасивної синхронізації мод у важливому для волоконної оптики, дальнометрії та офтальмології ербієвому лазері (λem = 1540 нм) [63] (Рис. 5).
  • Високоефективні полімерні пасивні затвори для нано- й пікосекундних твердотільних лазерів із довжиною хвилі випромінювання 694 [64], 1060 [65–67] і 1300 нм [68] та з високим експлуатаційним ресурсом напрацювання в точку.
  • Абсорбційні світлофільтри на основі забарвлених полімерів для захисту від лазерного випромінювання в області 1060 нм [69]. Вони послаблюють випромінювання залежно від завдання на 4−6 порядків при візуальному пропусканні 40−90% і здатні працювати, на відміну від інтерференційних світлофільтрів, при будь-яких кутах падіння лазерного випромінювання.
  • Барвники, здатні сильно змінювати дипольний момент при електронному збудженні як у бік збільшення, так і зменшення. Серед них знайдено й досліджено сполуки з яскраво вираженими нелінійно-оптичними властивостями [33,34,70−73].
  • Нові голографічні реєструвальні середовища на основі фототермопластичних полімерів і барвників для неруйнівного контролю якості металевих конструкцій [74,75]. На відміну від аналогів, вони не потребують захисту від зовнішнього світла при формуванні прихованого зображення, що дозволяє використовувати їх у польових умовах.
  • Фотовольтаїчні композиції, що мають світлочутливість у області максимального сонячного потоку фотонів, для сонячних комірок [76−78].
  • Барвники для композицій, що фотополімеризуються під дією напівпровідникових лазерів (λem = 405, 650, 780, 830, 860 і 980 нм). Виявлено невідомий раніше для органічних барвників ефект — ініціювання / інгібування термополімеризації метилметакрилату поліметиновими барвниками у відсутності стандартного ініціатора [79].
  • Висококонтрастні флуоресцентні зонди для медицини та біології
  • Висококонтрастні флуоресцентні зонди для медицини та біології [80–82] (Рис. 6)
  • Тіасквараїни з практично 100% квантовим виходом у триплет, що завдяки цьому є високоефективними сенсибілізаторами утворення синглетного кисню [83].
  • Хемосенсори для визначення якості харчових продуктів.
  • Нові селективні хемосенсори і мітки на катіони [84] і аніони [85] похідні біс-амідів 2,6-піридиндикарбонової кислоти. На їхній основі створена нова іонофорна рецепторна система, у молекулі якої є кілька координаційних центрів. При комплексоутворенні з солями Co2+, Zn2+ та Ni2+ координування відбувається за піридиновим фрагментом сенсора й супроводжується батохромним зсувом смуги поглинання, а з солями Pb2+, Hg2+, Cd2+, Mg2+ і Ca2+ утворюється азакраун-комплекс і смуга поглинання зсувається гіпсохромно (Рис. 7).

Синтезовані діоксаборинові барвники — ефективні люмінесцентні індикатори на первинні та вторинні аліфатичні аміни (Рис. 8) з нижньою межею визначення до 1 μМ (1 ppm), що порівнювано з чутливістю індофенольного методу визначення аміаку [86]. Однак останній метод потребує значно більше часу, наявності спеціальних реагентів і не підходить для визначення вторинних амінів. Розроблені індикатори можуть бути застосовані для контролю екологічної ситуації на виробництві подібних амінів.

Спектри поглинання вільного іонофора та в присутності солей Zn(II), Ca(II) и Hg(II) Рис. 7. Спектри поглинання вільного іонофора та в присутності солей Zn(II), Ca(II) и Hg(II)
Зростання інтенсивності флуоресценції діоксаборину при додаванні аміаку до його водно–метанольного розчину Рис. 8. Зростання інтенсивності флуоресценції діоксаборину при додаванні аміаку до його водно–метанольного розчину

Вивчено закономірності полієн–поліметинових структурних варіацій мероціанінових барвників у кристалічному стані [87,88]. Встановлено, що для позитивно сольватохромних сполук вони подібні до закономірностей у розчинах, тобто їхня диполярність зменшується із подовженням поліметинового ланцюга. Для негативно сольватохромних мероціанінів спостерігається протилежна тенденція, тобто збільшення диполярності для вищих вінілогів. Показано, що для мероціанінів у кристалі ідеального поліметинового стану можна досягти шляхом раціонального підбору донорно-акцепторних властивостей їхніх кінцевих груп (Рис. 9).

Для посилення сорбції скваратів на наночастинках TiO2 синтезовано водорозчинні скварилієві барвники із анкерними сульфо-групами [89]. Це привело до поліпшення фотоелектричних характеристик сонячних елементів Гретцеля на їхній основі.

Схематичне зображення електронної структури (чергування довжин зв’язків) мероціанінів у кристалі (на основі рентгеноструктурних даних) Рис. 9. Схематичне зображення електронної структури (чергування довжин зв’язків) мероціанінів у кристалі (на основі рентгеноструктурних даних)

Для посилення сорбції скваратів на наночастинках TiO2 синтезовано водорозчинні скварилієві барвники із анкерними сульфо-групами [89]. Це привело до поліпшення фотоелектричних характеристик сонячних елементів Гретцеля на їхній основі.

Синтезовано нові поліметинові барвники з 1,3,2-діоксабориновим циклом як центральною частиною поліметинового ланцюга: нейтральні D-π-A-π-D та діаніонні A1-π-A-π-A1 [90, 91]. Отримані сполуки є інтенсивними флуорофорами для червоної та ближньої ІЧ області спектру.

Вперше досліджено спектри поглинання мероціанінів у газовій фазі [92]. Встановлено, що в парах їхня електронна структура значно менш диполярна, ніж навіть у неполярному н-гексані, що виявляється як у гіпсохромному зсуві довгохвильової смуги поглинання, так і в її розширенні, симетризації, зменшенні вініленового зсуву. Співставлення результатів TD-DFT розрахунків з експериментальними даними показало їхню кращу кореляцію для газової фази, ніж для розчинів. Отже, спектральні дані в парах є корисними для оцінки різних квантово-хімічних підходів [92,93].

Термохромію закономірних рядів мероціанінів досліджено в етанолі за температур від 293 до 77 К [53,94,95]. За спектральними даними виявлено, що за низької температури електронна будова більш диполярних барвників стає сильно цвіттер-йонною як в основному, так і в флуоресцентному станах. У крайніх випадках це приводить до незвичайних ефектів: зменшення квантових виходів флуоресценції та збільшення стоксового зсуву в замороженій матриці [95].

Вперше синтезовано стилбазолієві мероціаніни з 2,6-ди-трет-бутил заміщеним донорним залишком піридину [96]. Їхні спектри поглинання та флуоресценції в наборі розчинників різної полярності порівняно зі спектрами мероціаніну Брукера та його похідного з об’ємними замісниками в акцепторній кінцевій групі. Це дозволило розрізнити вплив нуклеофільної та електрофільної сольватації на їхню сольватохромію, виявивши, що перша, хоч і має менший вплив у цьому випадку, є істотним чинником у таких розчинниках як піридин і ДМФА.

Синтезовано й досліджено ряди мероціанінів із залишком 1,2-дифеніл-3,5-піразолідиндіону. Виявлено, що його акцепторна сила — усупереч літературним даним — менша за акцепторну силу тіобарбітурової кінцевої групи [97]. Слабку флуоресценція деяких із досліджених барвників пояснено, на основі розрахунків TD-DFT і CC2, швидкою конкурентною безвипромінювальною дезактивацією збудженого стану, пов’язаною з нетиповим низько розташованим нефлуоресцентним ππ*-збудженим станом.

Уперше виконано систематичне дослідження електрохімічних властивостей катіонних, аніонних та мероціанінових поліметинів методом циклічної вольтамперометрії, що дало змогу проаналізувати вплив структурних параметрів, а саме: заряду хромофора, донорно-акцепторних властивостей кінцевих груп, довжини поліметинового ланцюга та молекулярної симетрії — на окисно-відновні потенціали таких барвників [98]. Статистичний аналіз отриманих даних та результатів розрахунків методом DFT дозволив запропонувати лінійні кореляційні рівняння, які можна використовувати для надійного прогнозування енергій граничних молекулярних орбіталей (HOMO та LUMO) при пошуку й дизайні молекул із необхідними електрохімічними властивостями.

Розроблено ідеологію та стратегію створення мероціанінів для практично важливого ближнього ІЧ діапазону спектра з більшою інтенсивністю поглинання та флуоресценції, ніж відповідні йонні поліметини [99]. Шляхом підбору характеристик кінцевих груп цього ефекту можна досягти як у сильно-, так і в малополярних середовищах, у тому числі в полімерних матрицях. Розроблені мероціаніни мають переваги перед йонними барвниками при використанні в сонячних елементах і голографічних середовищах, оскільки завдяки своїй неіонній природі вони, на відміну від йонних барвників, не викликають шкідливих темнових струмів і практично не агрегують.

На основі квантово-хімічного аналізу, виявлені особливості бензо[cd]індолу, які обумовлюють короткі часи життя та низькі квантові виходи флуоресценції поліметинових барвників на його основі [100]. Знайдено, що залишок бензо[cd]індолу, на відміну від індолу чи бензімідазолу, дає значний вклад у граничні МО відповідних поліметинів, що обумовлює збільшення вібронних взаємодій у довгохвильових електронних переходах, а, відповідно, посилення внутрішньої конверсії.

На основі квантово-хімічного аналізу електронної будови органічних молекул і процесів деградації світлової енергії в них спрогнозовано й синтезовано нові високоефективні радіолюмінофори, похідні піразоліну. Вони мають не тільки значні стоксові зсуви (80–100 нм), а й високі квантові виходи флуоресценції (75–98%). Синтезовані люмінофори мають високу яскравість флуоресценції під дією α-, β- та γ-опромінення в області чутливості фотоелектронних детекторів радіації. За величиною інтенсивності флуоресценції вони у 5 разів перевищують кращі з відомих аналогів. Це дозволило спільно з ученими Клемсонського університету (США) розробити й запатентувати полімерні сцинтилятори та дозиметри на їхній основі, здатні реагувати не тільки на величину дози, а й на тип радіоактивного випромінювання [101].

Публікації / посилання