З метою стабілізації глибокозабарвлених барвників розроблені синтетичні методи введення в їхній хромофор місткових угруповань. Це дозволило, усупереч загальноприйнятій думці про неможливість існування стійких барвників, що інтенсивно поглинають світло в області понад 1200 нм, отримати такі сполуки [4]. Досягнуто найбільш довгохвильове поглинання (1620 нм), обумовлене ππ* переходом, серед відомих органічних сполук [4].

Виявлено явище девіації в електронних спектрах несиметричних поліметинів і взаємодія хромофорів у бісціанінах [1]. Проведено піонерські роботи в галузі просторової будови, впливу природи замісників та сольватохромії ціанінів [1], перші роботи в області кетоціанінів і поліонів [18,19]. Синтезовані барвники з рекордними електронною асиметрією (з девіацією максимумів поглинання понад 500 нм) і стоксовим зсувом (Рис. 1) [31]. Отримано перші представники органічних барвників зі спряженими катіонним та аніонним хромофорами (Рис. 2) [32].

Синтезовані незвичайні поліметини на основі бородипірометену та дифтородіоксаборину [26−30], що мають високі перетини двохфотонного поглинання й квантові виходи флуоресценції в області 700−900 нм [33,34]. Розроблено шляхи синтезу та досліджено властивості поліметинових барвників нового типу, у яких кінцевими групами є не гетероцикли, а карбоцикли [12,13,23,24,35]. Закладено фундамент теорії люмінесценції поліметинів [3,36] та фотоніки їхніх йонних пар [37,38]. Вперше проведено аналіз форми електронних смуг поліметинових барвників [39,40], що дало можливість отримати інформацію про селективність їхнього поглинання, встановити її зв’язок з їхньою будовою і виявити фактори, що його визначають [3,34,40]. Розроблено основні положення теорії міжмолекулярних взаємодій у рідких розчинах і полімерних матрицях ціанінів [41−45]. Встановлено закономірності асоціації барвників, включаючи J-агрегацію [3,46−52].

Сформульовано й підтверджені експериментально критерії керування електронною будовою мероціанінів у всьому діапазоні трьох граничних ідеальних станів [нейтральний полієн – поліметин – диполярний полієн], а також знаком їхньої сольватохромії (позитивна, негативна або обернена) шляхом варіювання донорно-акцепторних властивостей кінцевих груп, довжини поліметинового ланцюга, природи розчинника й температури [16,53−59]. (Рис. 3)

Спільний аналіз великого обсягу експериментальних даних із результатами квантово-хімічних розрахунків молекул сучасними методами дав можливість отримати якісно нові відомості про електронну будову основного й збудженого станів барвників і встановити фундаментальні закономірності, що зв’язують кольоровість і флуоресцентні властивості поліметинів з їхньою будовою і природою середовища, у тому числі в полімерних матрицях. Це дозволило провести цілеспрямований синтез барвників із заданими властивостями для прикладних задач, пов’язаних з перетворенням світлової енергії.

Фрагмент іконостасу XVIII ст. (Таллінн): зліва — на нанохроматичній плівці КН-2, справа — на інфрахроматичній плівці І-1060В Рис. 4. Фрагмент іконостасу XVIII ст. (Таллінн): зліва — на нанохроматичній плівці КН-2, справа — на інфрахроматичній плівці І-1060В
• Барвники для інфрахроматичних фотографічних плівок [60]. Матеріали на їхній основі значно перевищують за роздільною здатністю та чутливістю відомі аналоги, у тому числі Kodak Aerographic Film 3432. Вони дозволяють виявити деталі об’єктів закритих атмосферним серпанком, або тих, які перебувають під шаром покриття (плівка І-1060В) і використовуються для отримання інформації про стан земної поверхні, морського шельфу, оцінки якості посівних площ і лісових масивів, а також при картографуванні (Рис. 4).
• Нові типи активних лазерних середовищ, що генерують у області 600−900 нм, на основі несиметричних барвників з рекордно широкими смугами поглинання та стоксовими зсувами (Рис. 1) [31,61,62]. Це дає можливість використовувати один і той же барвник для різних доступних джерел накачки (λ = 308, 510, 532, 578, 694 нм).
• Нове полімерне активне лазерне середовище, на якому вперше отримана перебудовувана генерація в лазері на барвниках при накачці 1060 нм [62]. Ефективність перетворення в діапазоні > 1100 нм досягає 43%, що відповідає кращим зразкам видимого діапазону.
Пасивна синхронізація мод ербієвого лазера. Показані спектри поглинання барвника в ацетонітрилі (синя лінія) та орто-дихлоробензені (червона лінія) Рис. 5. Пасивна синхронізація мод ербієвого лазера. Показані спектри поглинання барвника в ацетонітрилі (синя лінія) та орто-дихлоробензені (червона лінія)
• Пасивний затвор, який дозволив уперше в світовій практиці здійснити режим пасивної синхронізації мод у важливому для волоконної оптики, дальнометрії та офтальмології ербієвому лазері (λem = 1540 нм) [63] (Рис. 5).
• Високоефективні полімерні пасивні затвори для нано- й пікосекундних твердотільних лазерів із довжиною хвилі випромінювання 694 [64], 1060 [65–67] і 1300 нм [68] та з високим експлуатаційним ресурсом напрацювання в точку.
• Абсорбційні світлофільтри на основі забарвлених полімерів для захисту від лазерного випромінювання в області 1060 нм [69]. Вони послаблюють випромінювання залежно від завдання на 4−6 порядків при візуальному пропусканні 40−90% і здатні працювати, на відміну від інтерференційних світлофільтрів, при будь-яких кутах падіння лазерного випромінювання.
• Барвники, здатні сильно змінювати дипольний момент при електронному збудженні як у бік збільшення, так і зменшення. Серед них знайдено й досліджено сполуки з яскраво вираженими нелінійно-оптичними властивостями [33,34,70−73].
• Нові голографічні реєструвальні середовища на основі фототермопластичних полімерів і барвників для неруйнівного контролю якості металевих конструкцій [74,75]. На відміну від аналогів, вони не потребують захисту від зовнішнього світла при формуванні прихованого зображення, що дозволяє використовувати їх у польових умовах.
• Фотовольтаїчні композиції, що мають світлочутливість у області максимального сонячного потоку фотонів, для сонячних комірок [76−78].
• Барвники для композицій, що фотополімеризуються під дією напівпровідникових лазерів (λem = 405, 650, 780, 830, 860 і 980 нм). Виявлено невідомий раніше для органічних барвників ефект — ініціювання / інгібування термополімеризації метилметакрилату поліметиновими барвниками у відсутності стандартного ініціатора [79].
Висококонтрастні флуоресцентні зонди для медицини та біології
• Висококонтрастні флуоресцентні зонди для медицини та біології [80–82] (Рис. 6)
• Тіасквараїни з практично 100% квантовим виходом у триплет, що завдяки цьому є високоефективними сенсибілізаторами утворення синглетного кисню [83].
• Хемосенсори для визначення якості харчових продуктів.
• Нові селективні хемосенсори і мітки на катіони [84] і аніони [85] похідні біс-амідів 2,6-піридиндикарбонової кислоти. На їхній основі створена нова іонофорна рецепторна система, у молекулі якої є кілька координаційних центрів. При комплексоутворенні з солями Co2+, Zn2+ та Ni2+ координування відбувається за піридиновим фрагментом сенсора й супроводжується батохромним зсувом смуги поглинання, а з солями Pb2+, Hg2+, Cd2+, Mg2+ і Ca2+ утворюється азакраун-комплекс і смуга поглинання зсувається гіпсохромно (Рис. 7).

Синтезовані діоксаборинові барвники — ефективні люмінесцентні індикатори на первинні та вторинні аліфатичні аміни (Рис. 8) з нижньою межею визначення до 1 μМ (1 ppm), що порівнювано з чутливістю індофенольного методу визначення аміаку [86]. Однак останній метод потребує значно більше часу, наявності спеціальних реагентів і не підходить для визначення вторинних амінів. Розроблені індикатори можуть бути застосовані для контролю екологічної ситуації на виробництві подібних амінів.

Вивчено закономірності полієн–поліметинових структурних варіацій мероціанінових барвників у кристалічному стані [87,88]. Встановлено, що для позитивно сольватохромних сполук вони подібні до закономірностей у розчинах, тобто їхня диполярність зменшується із подовженням поліметинового ланцюга. Для негативно сольватохромних мероціанінів спостерігається протилежна тенденція, тобто збільшення диполярності для вищих вінілогів. Показано, що для мероціанінів у кристалі ідеального поліметинового стану можна досягти шляхом раціонального підбору донорно-акцепторних властивостей їхніх кінцевих груп (Рис. 9).

Для посилення сорбції скваратів на наночастинках TiO2 синтезовано водорозчинні скварилієві барвники із анкерними сульфо-групами [89]. Це привело до поліпшення фотоелектричних характеристик сонячних елементів Гретцеля на їхній основі.

Для посилення сорбції скваратів на наночастинках TiO2 синтезовано водорозчинні скварилієві барвники із анкерними сульфо-групами [89]. Це привело до поліпшення фотоелектричних характеристик сонячних елементів Гретцеля на їхній основі.

Синтезовано нові поліметинові барвники з 1,3,2-діоксабориновим циклом як центральною частиною поліметинового ланцюга: нейтральні D-π-A-π-D та діаніонні A1-π-A-π-A1 [90, 91]. Отримані сполуки є інтенсивними флуорофорами для червоної та ближньої ІЧ області спектру.

Вперше досліджено спектри поглинання мероціанінів у газовій фазі [92]. Встановлено, що в парах їхня електронна структура значно менш диполярна, ніж навіть у неполярному н-гексані, що виявляється як у гіпсохромному зсуві довгохвильової смуги поглинання, так і в її розширенні, симетризації, зменшенні вініленового зсуву. Співставлення результатів TD-DFT розрахунків з експериментальними даними показало їхню кращу кореляцію для газової фази, ніж для розчинів. Отже, спектральні дані в парах є корисними для оцінки різних квантово-хімічних підходів [92,93].

Термохромію закономірних рядів мероціанінів досліджено в етанолі за температур від 293 до 77 К [53,94,95]. За спектральними даними виявлено, що за низької температури електронна будова більш диполярних барвників стає сильно цвіттер-йонною як в основному, так і в флуоресцентному станах. У крайніх випадках це приводить до незвичайних ефектів: зменшення квантових виходів флуоресценції та збільшення стоксового зсуву в замороженій матриці [95].

Вперше синтезовано стилбазолієві мероціаніни з 2,6-ди-трет-бутил заміщеним донорним залишком піридину [96]. Їхні спектри поглинання та флуоресценції в наборі розчинників різної полярності порівняно зі спектрами мероціаніну Брукера та його похідного з об’ємними замісниками в акцепторній кінцевій групі. Це дозволило розрізнити вплив нуклеофільної та електрофільної сольватації на їхню сольватохромію, виявивши, що перша, хоч і має менший вплив у цьому випадку, є істотним чинником у таких розчинниках як піридин і ДМФА.

Синтезовано й досліджено ряди мероціанінів із залишком 1,2-дифеніл-3,5-піразолідиндіону. Виявлено, що його акцепторна сила — усупереч літературним даним — менша за акцепторну силу тіобарбітурової кінцевої групи [97]. Слабку флуоресценція деяких із досліджених барвників пояснено, на основі розрахунків TD-DFT і CC2, швидкою конкурентною безвипромінювальною дезактивацією збудженого стану, пов’язаною з нетиповим низько розташованим нефлуоресцентним ππ*-збудженим станом.

Уперше виконано систематичне дослідження електрохімічних властивостей катіонних, аніонних та мероціанінових поліметинів методом циклічної вольтамперометрії, що дало змогу проаналізувати вплив структурних параметрів, а саме: заряду хромофора, донорно-акцепторних властивостей кінцевих груп, довжини поліметинового ланцюга та молекулярної симетрії — на окисно-відновні потенціали таких барвників [98]. Статистичний аналіз отриманих даних та результатів розрахунків методом DFT дозволив запропонувати лінійні кореляційні рівняння, які можна використовувати для надійного прогнозування енергій граничних молекулярних орбіталей (HOMO та LUMO) при пошуку й дизайні молекул із необхідними електрохімічними властивостями.

Розроблено ідеологію та стратегію створення мероціанінів для практично важливого ближнього ІЧ діапазону спектра з більшою інтенсивністю поглинання та флуоресценції, ніж відповідні йонні поліметини [99]. Шляхом підбору характеристик кінцевих груп цього ефекту можна досягти як у сильно-, так і в малополярних середовищах, у тому числі в полімерних матрицях. Розроблені мероціаніни мають переваги перед йонними барвниками при використанні в сонячних елементах і голографічних середовищах, оскільки завдяки своїй неіонній природі вони, на відміну від йонних барвників, не викликають шкідливих темнових струмів і практично не агрегують.

На основі квантово-хімічного аналізу, виявлені особливості бензо[cd]індолу, які обумовлюють короткі часи життя та низькі квантові виходи флуоресценції поліметинових барвників на його основі [100]. Знайдено, що залишок бензо[cd]індолу, на відміну від індолу чи бензімідазолу, дає значний вклад у граничні МО відповідних поліметинів, що обумовлює збільшення вібронних взаємодій у довгохвильових електронних переходах, а, відповідно, посилення внутрішньої конверсії.

На основі квантово-хімічного аналізу електронної будови органічних молекул і процесів деградації світлової енергії в них спрогнозовано й синтезовано нові високоефективні радіолюмінофори, похідні піразоліну. Вони мають не тільки значні стоксові зсуви (80–100 нм), а й високі квантові виходи флуоресценції (75–98%). Синтезовані люмінофори мають високу яскравість флуоресценції під дією α-, β- та γ-опромінення в області чутливості фотоелектронних детекторів радіації. За величиною інтенсивності флуоресценції вони у 5 разів перевищують кращі з відомих аналогів. Це дозволило спільно з ученими Клемсонського університету (США) розробити й запатентувати полімерні сцинтилятори та дозиметри на їхній основі, здатні реагувати не тільки на величину дози, а й на тип радіоактивного випромінювання [101].